乙苯脫氫法
乙苯脫氫法是目前國內外生產苯乙烯的主要方法，其生產能力約占世界苯乙烯總生產能力的90%。包括乙苯催化脫氫和乙苯氧化脫氫兩種生產工藝。
乙苯催化脫氫工藝
(1)ABB Lummus/UOP工藝 目前世界上有近40套苯乙烯裝置采用該工藝進行生產，總能力約670萬t/a。采用該工藝生產苯乙烯的裝置主要有蒸汽過熱爐、絕熱型反應器、熱回收器、氣體壓縮機和乙苯/苯乙烯分離塔等。將蒸汽過熱至800℃，與乙苯一起進入絕熱反應器。反應溫度550-650℃，常壓或負壓，蒸汽/乙苯質量比為1.0-1.5。通過脫氫反應器所生成的脫氫產物經冷凝后進入乙苯/苯乙烯分離塔，塔底分出苯乙烯，塔頂餾出未反應的乙苯。
(2)Fina/Badger工藝 Fina/Badger工藝通常與美孚/Badger乙苯工藝聯合簽發許可。該工藝采用絕熱脫氫，蒸汽過熱至800-950℃，與預熱器內的乙苯混合后再通過催化劑，反應溫度為560-650℃，壓力為負壓，蒸汽/乙苯質量比為1.5-2.2。反應器材質為鉻鎳，反應產物在冷凝器中冷凝。Fina/Badger與ABB Lummus公司一起幾乎壟斷了世界苯乙烯生產專利市場。
(3)巴斯夫工藝 巴斯夫工藝的特點是用煙道氣直接加熱的方式提供反應熱，這是與絕熱反應的最大不同點。反應產物與原料氣系統進行熱交換，列管間加折流擋板，使加熱氣體徑向流動，煙道氣進口750℃，出口630℃，換熱后乙苯的進料溫度達到585℃，直接與管內脫氫催化劑接觸反應。出口氣體經急冷、換熱，再經空氣冷卻，分離脫氫尾氣(H2、CH4、CO2等)、水和油，上層脫氫料液送精餾工序制得苯乙烯。
乙苯脫氫催化劑最初采用鋅系、鎂系催化劑，以后逐漸被綜合性能更好的鐵系催化劑所替代。生產苯乙烯催化劑主要有南方化學集團公司開發的Styromax-1、Styromax-2、Styromax-4以及Styromax-5型催化劑；美國標準催化劑公司推出的C-025HA、C-035、C-045型催化劑；德國BASF公司開發的S6-20、S6-20S、S6-28、S6-30催化劑；陶氏化學開發出的D-0239E型絕熱型催化劑等。我國開發成功的催化劑主要有蘭州石化研究院的315、335、345、355系列催化劑；廈門大學、中國科學院大連化物所的XH、DC系列以及上海石油化工研究院的GS系列催化劑等。蘭州石化研究院開發出了以鐵-鉀-鈰-鉬-鎂為主要體系的低鉀型乙苯脫氫催化劑；除了常見的圓柱型催化劑外，蘭州化學工業公司最近還成功地將三葉型催化劑用于苯乙烯的工業生產上。世界乙苯脫氫催化劑的研究正在向低鉀含量、低水比、穩定性更好和運轉周期更長的方向發展。在反應器設計方面，華東理工大學開發出軸徑向反應器和氣-氣快速混合兩大關鍵技術，突破了國外技術的壟斷。
乙苯氧化脫氫技術
該技術采用較低溫度下的放熱反應代替高溫下的乙苯脫氫吸熱反應，從而大大降低了能耗，提高了效率。典型的生產工藝有乙苯脫氫選擇性氧化技術(Styro-Plus工藝)和苯乙烯單體先進反應器技術(Smart工藝)。
(1)Styro-Plus技術 美國UOP公司20世紀80年代開發的Styro-Plus技術，可以達到與傳統脫氫法相同的選擇性，蒸汽消耗比傳統工藝低34%，節能優勢相當明顯，是很有發展前途的新工藝。
其工藝特點是采用分段氧化供熱的新方式，乙苯脫氫反應產生的氫氣與引入反應系統的氧氣反應并放出大量的熱，這部分熱量可用于加熱初步脫氫后被冷卻的反應物料，使過熱蒸汽的需求量大大降低，同時反應物系中由于氫的消耗，使平衡向生成苯乙烯的方向移動，破壞了化學平衡對轉化率的限制，從而大大提高了乙苯轉化率，能耗降低，其經濟效益明顯提高。
氫氣選擇性氧化需采用特殊氧化催化劑，需具有：①良好的穩定性：因反應條件苛刻，在600-650℃的高溫和水蒸氣存在下載體的孔結構長時間內保持不變；②較高的活性：可使氧在氧化段中盡量實現完全轉化，因為過量氧存在對下游脫氫催化劑層產生毒化作用；③良好的選擇性：可防止大量乙苯和苯乙烯與氫氣同時被氧化。
UOP公司采用 Styro-Plus技術，已在日本三菱油化公司鹿島事務所建成1套5000t/a苯乙烯試驗裝置，且已運行了2年多。
(2)Smart工藝 Smart工藝于20世紀90年代初期開發成功，是UOP公司開發的Styro-Plus工藝與Lummus、Monsanto以及UOP 3家公司開發的Lummus/UOP乙苯絕熱脫氫技術的集成。該工藝是在原乙苯脫氫工藝的基礎上，向脫氫產物中加入適量氧或空氣，使氫氣在選擇性氧化催化劑作用下氧化為水，從而降低了反應物中的氫分壓，打破了傳統脫氫反應中的熱平衡，使反應向生成物方向移動。“Smart”工藝流程與Lummus/UOP苯乙烯工藝流程基本相同，但反應器結構有較大的差別，主要是在傳統脫氫反應器中增加了氫氧化反應過程。該工藝采用三段式反應器。一段脫氫反應器中乙苯和水蒸氣在脫氫催化劑層進行脫氫反應，在出口物流中加入定量的空氣或氧氣與水蒸氣進入兩段反應器，兩段反應器中裝有高選擇性氧化催化劑和脫氫催化劑，氧和氫反應產生的熱量使反應物流升溫，氧全部消耗，烴無損失，兩段反應器出口物流進入三段反應器，完成脫氫反應。在脫氫反應條件為620-645℃、壓力0.03-0.13MPa、蒸汽/乙苯質量比為(1-2):1時，乙苯轉化率為85%，苯乙烯選擇性為92%-96%。
目前世界上已有6套采用該技術生產苯乙烯的裝置。燕山石化及大慶石化先后采用該技術改擴建苯乙烯裝置。
PO/SM聯產工藝
PO/SM聯產法又稱共氧化法，由Halcon公司開發成功，并于1973年在西班牙首次實現工業化生產。在130-160℃、0.3-0.5 MPa下，乙苯先在液相反應器中用氧氣氧化生成乙苯過氧化物。生成的乙苯過氧化物經提濃到17%后進入環氧化工序，在反應溫度為110℃、壓力為4.05 MPa條件下，與丙烯發生環氧化反應生成環氧丙烷和甲基芐醇。環氧化反應液經過蒸餾得到環氧丙烷，甲基芐醇在260℃、常壓條件下脫水生成苯乙烯。采用該方法的裝置約占世界苯乙烯總產能的10%。目前世界上擁有該法專利轉讓權的生產商主要有萊昂得爾公司、殼牌公司、Repsol公司以及下姆斯克公司等。
由于聯產裝置的投資費用要比單獨的環氧丙烷和苯乙烯裝置降低25%，操作費用降低50%以上，因此采用該法建設大型生產裝置時更具競爭優勢。此技術與第三代比較，不僅可減少投資約10%，而且在熱量繼承和反應工序優化等方面的改進提高了裝置的操作效率。2006年3月在廣東惠州投產的中海油/殼牌合資公司的56萬t/a苯乙烯裝置采用的是殼牌公司的第三代SM/PO技術。
新工藝進展
熱解汽油抽提蒸餾回收法
(1)GT-苯乙烯工藝 GTC技術公司開發了采用選擇性溶劑的抽提蒸餾塔GT-苯乙烯工藝，從粗熱解汽油中回收苯乙烯，提純后苯乙烯純度為99.9%，含苯基乙炔<50μg/g。據估算，1套以石腦油為裂解原料的30.0萬t/a乙烯裝置大約年可回收1.5萬t苯乙烯。
(2)STAR-TEC工藝 該工藝由荷蘭帝斯曼開發，采用萃取精餾技術，實現了從裂解汽油中分離苯乙烯的工業化生產。該工藝分為4個單元：①預處理單元，將原料中比C8重的和比C4輕的組分分離出去；② 萃取精餾單元，采用特殊的溶劑萃取精餾苯乙烯；③溶劑回收再生單元；④苯乙烯精制單元，主要是對苯乙烯進行脫色處理。
丁二烯合成路線
陶氏化學以負載在γ-沸石上的銅為催化劑，丁二烯在1.8MPa和100℃下，在裝有催化劑的固定床上進行環化二聚，丁二烯轉化率為90%，4-乙烯基環己烯(4-VCH)的選擇性接近100%。之后的氧化脫氫采用以氧化鋁為載體的錫/銻催化劑，在氣相中進行。VCH的轉化率約為90%，苯乙烯的選擇性為90%，副產物為乙苯、苯甲醛、苯甲酸和二氧化碳。
帝斯曼工藝采用在四氫呋喃溶劑中負載于二亞硝基鐵的鋅為催化劑，鋅的作用是使硝基化合物活化。液相反應在80℃和0.5MPa下進行，丁二烯轉化率大于95%，4-VCH選擇性為100%。之后4-VCH的脫氫采用負載氧化鎂的鈀催化劑，在300℃和0.1MPa的氣相中進行，4-VCH完全轉化，乙苯選擇性超過96%，惟一的副產物是乙基環己烷。兩家公司的技術都有可能在近期實現工業化。
苯和乙烯直接合成路線
由日本旭化成最新開發成功，苯和乙烯的氣相混合物在含有HZSM-5沸石催化劑的存在下，在490℃的反應溫度下，在含有氫分離膜的反應器中經過處理，得到選擇性達93%的苯乙烯。該反應器內的氫分離膜是由鍍鉑燒結管制得。該公司開發的另一種直接制苯乙烯的技術是在含有氫滲透膜的反應器中，使苯和乙烯在氣相條件下與沸石催化劑接觸發生反應合成苯乙烯。該工藝中的沸石催化劑是用元素周期表中Ⅲ-Ⅴ族中的至少1種金屬交換的。苯和乙烯在裝有氫滲透膜的反應器中在鋅交換的Na型ZSM-5催化劑存在下，于500℃反應，苯乙烯選擇性為89%，乙烯轉化率為88%。此工藝仍處于實驗階段，距離工業化應用尚有許多工作要做。(摘自《中國化工信息》周刊
