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二氧化碳能帶來無限商機

   2010-07-15 中國化工報中國化工報

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    二氧化碳能帶來無限商機

                 ——石油和化學工業規劃院副院長史獻平訪談

  ●國外一些技術領先的企業正在研發二氧化碳加氫制甲醇催化劑。

  ●1902年,法國化學家薩巴梯埃提出了二氧化碳制甲烷反應機理,叫做薩巴梯埃反應,由二氧化碳和氫氣反應生成甲烷和水。這是一個可逆反應。但是100多年過去了,這一工藝仍然沒有工業化。

  不應把二氧化碳妖魔化  

  記者:現在有一種把二氧化碳妖魔化的趨勢,似乎一說低碳經濟,二氧化碳就罪責難逃。所以很需要您在這里以正視聽。

  史獻平:(笑)如果一提低碳經濟,就認為二氧化碳不是好東西,這是偏面的。二氧化碳是豐富多彩的大自然的組成部分,這是客觀存在。

  記者:如果是您,您會怎樣形容二氧化碳?

  史獻平:盡管二氧化碳的累積對生態環境的惡化負有不可推卸的責任,但如果采用包括化工在內的各種技術對其加以利用,二氧化碳也可以成為有用的資源。

  記者:這正是我們的讀者非常想了解的。

  史獻平:通過化工技術,二氧化碳可以轉化為原料來使用。這在化工生產中已經非常廣泛。比如合成高分子材料、合成有機碳酸酯、生成無機化工產品、做碳一化工品等。二氧化碳主要的下游產品有碳酸氫銨、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、尿素等。這些產品還能延伸到下游產品的生產中。當然更深入、更廣泛的二氧化碳的應用技術,有的還在理論開發階段,還未用于實際生產中,如二氧化碳加氫生產一氧化碳、甲醇、二甲醚、低碳烴、甲酸或甲酸鹽;通過氧化生產一氧化碳、氫氣合成氣,偶聯制碳二烴類以及制造聚碳酸酯等環氧化合物等工藝。總之,二氧化碳的應用前景非常廣闊。 

  二氧化碳可廣泛資源化

  記者:既如此,您能全面地介紹一下嗎?

  史獻平:可以。目前各種二氧化碳資源化技術成熟程度不盡相同,具體可分為3個階段。

  第一個階段,技術成熟,可以直接推廣,加以利用。這些技術有:合成高純一氧化碳、合成可降解塑料、煙絲膨化、化肥生產、超臨界二氧化碳萃取、飲料添加劑、食品保鮮和儲存、焊接保護氣、滅火器、粉煤輸送等。

  記者:煙絲膨化與二氧化碳也有關?

  史獻平:是的。它的原理主要是盡可能恢復新鮮煙葉在調制時收縮了的細胞體積。煙絲經二氧化碳膨化處理后,其中的主要化學組分,如煙堿、總糖、游離氨、總氨等基本保持不變。膨化的煙絲摻入卷支后,煙氣中的焦油含量可降低20%~40%,致癌物質降低56%~61%。使用膨化技術是提高煙絲品級的有效措施。當然這只是二氧化碳技術應用中的“小兒科”。

  記者:主要的技術有哪些?

  史獻平:比如二氧化碳干粉煤氣化技術。以前的煤氣化用氧氣和煤生成一氧化碳,現在可以把二氧化碳回收后和氧氣一起加入氣化爐中,對二氧化碳進行回收利用,生產一氧化碳。這在國內已經是一種成熟的技術。為了與年產2萬噸甲酸裝置配套,濟南石化集團股份有限公司和全國煤化工設計技術中心共同開發出了以焦炭為原料,二氧化碳和氧氣作為氣化劑,采用常壓固定床連續氣化技術,制備出了高純度一氧化碳氣體。具體工藝流程是:以二氧化碳和氧氣為氣化劑,將焦炭部分氧化制成粗原料氣,經脫除酸性氣體、氧氣等雜質后獲得高濃度二氧化碳氣,其純度可達96%以上。回收的二氧化碳可返回氣化爐作氣化劑進一步利用。該成套工業化技術已經于1999年5月獲得國家知識產權局專利。在此技術基礎上,他們已經建了4套裝置。第一套裝置(生產規模為每小時6000立方米)于1998年初投產,第二套裝置(生產規模為每小時10000立方米)于2004年7月份投產,第三套和第四套裝置生產規模均為每小時12000立方米的裝置也分別于2005年和2006年投產。

  再比如合成可降解塑料技術。1969年,日本東京理科大學教授井上祥平首次報道了在催化劑條件下二氧化碳與環氧丙烷生成交替型脂肪族聚碳酸酯共聚物。當時還沒有考慮到二氧化碳利用的意義。但是現在這種技術已經成為回收利用二氧化碳的重要途徑。

  2001年,中科院長春應化所著手進行二氧化碳的固定及其利用的工業化研發工作。他們以水泥窯尾氣排出的二氧化碳為原料,成功開發出了二氧化碳全降解塑料及其相關制品。該技術已經比較成熟,現在國內多家公司采用該技術建成了或正在建設生產線,比如蒙西高技術集團有限公司、中石油吉林油田集團公司、中國海洋石油總公司的二氧化碳共聚物項目等都是采用的這一技術。

  還有一些傳統的應用,比如化肥生產中尿素要用到二氧化碳。

  盡管二氧化碳可以作為一種資源,但目前可以利用的部分同其排放總量比,只占很小的部分。大量的二氧化碳還要通過捕集和封存的方式來處理。 

  一批新技術正在中試

  記者:第一個階段都是成熟技術,第二個階段呢?

  史獻平:第二個階段是已積累了大量的科研成果,需要通過工業中試或示范項目,再總結經驗推向產業化的技術。

  比如二氧化碳加氫制甲醇技術。二氧化碳加氫合成甲醇反應的關鍵之一是催化劑。國內外相關報道也多局限于實驗室研究領域,研究重點大多集中在反應機理、活性組分、載體的選擇以及考察不同制備方法、反應條件對催化劑性能的影響上。

  國外一些技術領先的企業正在研發二氧化碳加氫制甲醇催化劑。目前從事二氧化碳加氫制甲醇催化劑研究的公司有丹麥托普索、日本關西電力公司和三菱重工、德國魯奇公司、韓國科學技術研究院等。2008年8月25日,日本三井化學曾宣布,將投資1360萬美元建設一個二氧化碳轉化為甲醇的示范裝置。

  還有無數可能會實現 

  記者:第二個階段是有待產業化的技術,第三個階段呢?

  史獻平:第三個階段就是應用前景良好,正在做基礎研究,要加強研究力度,使其盡快向產業化過渡的技術。

  比如,二氧化碳甲烷化技術。1902年,法國化學家薩巴梯埃提出了二氧化碳制甲烷反應機理,叫做薩巴梯埃反應,由二氧化碳和氫氣反應生成甲烷和水。這是一個可逆反應。如果及時把氫氣和水分離掉,這個反應還可以順利進行,并提高反應物的轉化率和產收率。但是100多年過去了,這一工藝仍然沒有工業化。原因是多方面的。主要是這一反應過程要消耗氫氣,氫氣從何而來?還得通過煤或者水電解來產生氫氣。如果產生氫氣的過程本身的碳排放比較高,就難以達到降低二氧化碳排放的目的。但這一技術還是有前途的。因為氫氣可以通過電解水得到,隨著太陽能發電和風電的發展,在電價降低的基礎上,就可以實現工業化。

  其循環過程是這樣的:第一步,電解水產生氫氣;第二步,氫氣和二氧化碳反應生成甲烷和少量其他碳氫化合物;第三步,生成的甲烷就像天然氣一樣,可作為能源消耗又生成了二氧化碳,如此循環往復。核心環節就是利用太陽能發電和二氧化碳催化加氫甲烷化的反應。因此,二氧化碳催化加氫的甲烷化反應因其重要的戰略意義成為了碳一化學研究中頗為引人注目的課題。

  又比如同時消除兩種溫室氣體的技術,即甲烷的二氧化碳催化重整。這一反應可以生成氫氣和一氧化碳。這兩種產品是碳一化工中的重要原料。這一反應因為同時消除了兩種溫室氣體,因此特別有前途。但目前還達不到將其技術工業化的程度。困難在哪?因為反應過程往往有積炭,反應耗能大,費用高,因此二氧化碳都被排放掉了。目前利用等離子體技術在常壓常溫下使甲烷和二氧化碳轉化為合成氣成為研究的熱點。等離子體是氣體分子受熱或在電場及輻射等能量激發下產生的,它被認為是物質的第四態。如果等離子體技術能夠在常溫常壓下活化二氧化碳,使其與甲烷在常溫常壓下發生反應,就可以解決目前能耗高的瓶頸。一方面,與水蒸汽重整甲烷制一氧化碳和氫氣的傳統工藝相比可以節約用水;另一方面也降低了二氧化碳的放空。這一反應如果能工業化也可以很好解決氫源問題,應用前景十分誘人。

  還有一種光催化還原二氧化碳技術。1972年,東京大學的本多建一教授和博士生藤島昭發現以光照射二氧化鈦電極可進行水的電解反應。這就是著名的“本多-藤島效應”。經過30多年的努力,光觸媒技術的應用研究已經取得了突破性的進展。近十幾年,光催化技術在環保、保健等方面的應用研究發展迅速,納米光催化成為國際上最活躍的研究領域之一。有研究者將光觸媒發展分為兩代:第一代是光催化劑,即必須在紫外光的照射下才能夠發生催化反應;第二代是復合催化劑,即在二氧化鈦中加入一些金屬元素增加其活性,在自然光作用下也可發生催化反應。我國西北大學提出光催化反應機理,通過二氧化碳和水反應制甲醇和氧氣。這一思路有幾個亟待解決的問題。首先是作為催化劑的二氧化鈦光能利用率較低,對太陽光的吸收局限于紫外區,利用率不到3%。另外光生電子和空穴的復合等導致催化效率很低。如何改進催化劑提高光能利用率和催化效率成為該技術突破的關鍵。

 
 
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