乙二醇又名甘醇，是一種重要的石油化工基礎(chǔ)有機(jī)原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹(shù)脂、潤(rùn)滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等。目前，國(guó)內(nèi)外乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)方法主要是環(huán)氧乙烷直接水合法，雖然它工藝成熟，但水比大，能耗高，生產(chǎn)成本較高，為此人們又相繼開(kāi)發(fā)出環(huán)氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法以及由合成氣合成乙二醇等各種新的生產(chǎn)方法，其中環(huán)氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法被認(rèn)為是今后乙二醇最有發(fā)展前景的工業(yè)化生產(chǎn)方法，是目前國(guó)內(nèi)外研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。

　　1．環(huán)氧乙烷直接水合法

　　環(huán)氧乙烷直接水合法是目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)乙二醇的主要方法，該工藝是將環(huán)氧乙烷(EO)和水按1:(20-22)(摩爾比)配成混合水溶液，在管式反應(yīng)器中于190-220℃，1.0-2.5MPa下反應(yīng)，環(huán)氧乙烷全部轉(zhuǎn)化為混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大約在10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右，然后經(jīng)過(guò)多效蒸發(fā)器脫水提濃和減壓精餾分離得到乙二醇及副產(chǎn)物二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)等。混合醇中乙二醇、二乙二醇和三乙二醇的摩爾比約為100：10：1，產(chǎn)品總收率為88%。不足之處是生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)、設(shè)備多、能耗高，直接影響乙二醇的生產(chǎn)成本。

　　目前，環(huán)氧乙烷直接水合法的生產(chǎn)技術(shù)基本上由英荷殼牌、美國(guó)Halcon-SD以及美國(guó)聯(lián)碳三家公司所壟斷。它們的工藝技術(shù)和工藝流程基本上相似，即采用乙烯、氧氣為原料，在銀催化劑、甲烷或氮?dú)庵路€(wěn)劑、氯化物抑制劑存在下，乙烯直接氧化生成環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷進(jìn)一步與水以一定物質(zhì)的量比在管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行水合反應(yīng)生成乙二醇，乙二醇溶液經(jīng)蒸發(fā)提濃、脫水、分餾得到乙二醇及其他副產(chǎn)品。此外，整個(gè)工藝還設(shè)置了與其生產(chǎn)能力配套的空分裝置、碳酸鹽的處理以及廢氣廢液處理等系統(tǒng)。3家公司的專利技術(shù)主要區(qū)別體現(xiàn)在催化劑、反應(yīng)和吸收工藝以及一些技術(shù)細(xì)節(jié)上。

　　Shell工藝的主要技術(shù)特點(diǎn)為:1)使用Ag-Re-Cs-S體系銀催化劑；2)反應(yīng)管使用管徑為Φ44.9mm×3.0mm的高強(qiáng)度合金鋼管；3)反應(yīng)生成氣中的醛類等雜質(zhì)通過(guò)環(huán)氧乙烷吸收塔急冷段大部分被吸收掉，保證了產(chǎn)品中較低的醛含量以及乙二醇產(chǎn)品的UV值；(4)從貧吸收水中抽出20-30t/h送到解吸塔提濃段，將解吸過(guò)程中環(huán)氧乙烷水解生成的醇濃縮(約含醇30%)，以1.2t/h量排至醇閃蒸回收塔，避免了吸收水中醇的積累。
SD工藝的主要技術(shù)特點(diǎn)為:1)采用C9以上新酸銀鹽制備的含銫銀催化劑；2)反應(yīng)管使用管徑為Φ38.1mm×3.4mm的無(wú)縫碳鋼管；3)設(shè)置環(huán)氧乙烷再吸收系統(tǒng)，調(diào)節(jié)循環(huán)工藝水量恰好維持再吸收塔釜液中的環(huán)氧乙烷濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%)，然后直接送入環(huán)氧乙烷精餾塔或乙二醇水合系統(tǒng)，減少了系統(tǒng)中處理高濃度環(huán)氧乙烷的部位，裝置的安全性較好；4)裝置的整個(gè)水系統(tǒng)基本上采用閉環(huán)控制，各凝液量充分利用，使裝置水耗量較低，但因水系統(tǒng)置換量小，整個(gè)水系統(tǒng)雜質(zhì)積累較多，影響了產(chǎn)品UV值的控制。

　　UCC工藝的主要技術(shù)特點(diǎn):1)使用含鋰、鈉、鉀、銣、銫和鋇至少一種正離子助劑和含硫化物、氟化物氧代負(fù)離子助劑的銀催化劑；2)反應(yīng)管使用管徑為Φ34.9mm×2.75mm的高強(qiáng)度合金鋼管；3)由環(huán)氧乙烷提純塔、脫惰性氣體塔、精制塔組成環(huán)氧乙烷精制系統(tǒng)，確保了產(chǎn)品的質(zhì)量。

　　2．環(huán)氧乙烷催化水合法

　　針對(duì)環(huán)氧乙烷直接水合法生產(chǎn)乙二醇工藝中存在的不足，為了提高選擇性，降低用水量，降低反應(yīng)溫度和能耗，世界上許多公司進(jìn)行了環(huán)氧乙烷催化水合生產(chǎn)乙二醇技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)工作。其中主要有殼牌公司、聯(lián)碳化學(xué)公司、莫斯科門(mén)捷列夫化工大學(xué)、上海石油化工研究院、南京工業(yè)大學(xué)等，其技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的生產(chǎn)，生產(chǎn)方法可分為均相催化水合法和非均相催化水合法2種，其中最有代表性的生產(chǎn)方法是殼牌公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。

　　殼牌公司曾采用氟磺酸離子交換樹(shù)脂為催化劑，在反應(yīng)溫度為75-115℃、水與環(huán)氧乙烷的重量比為(3-15):1時(shí)，乙二醇的選擇性為94%，缺點(diǎn)是水比仍然很高，而且環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率僅有70%左右。隨后自報(bào)道了季胺型酸式碳酸鹽陰離子交換樹(shù)脂作為催化劑進(jìn)行環(huán)氧乙烷催化水合工藝的開(kāi)發(fā)，獲得環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為96%-98%，乙二醇選擇性為97%-98%的試驗(yàn)結(jié)果后，增加了環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇工藝的研究和開(kāi)發(fā)力度。此后又開(kāi)發(fā)出類似二氧化硅骨架的聚有機(jī)硅烷銨鹽負(fù)載型催化劑及其催化下的環(huán)氧化物水合工藝。在水/環(huán)氧化物摩爾比為(1-15):1，反應(yīng)溫度80-200℃，反應(yīng)壓力0.2-2MPa條件下，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為72%，乙二醇選擇性為95%。2001年殼牌公司又開(kāi)發(fā)出負(fù)載于離子交換樹(shù)脂上的多羧酸衍生物催化劑。在水/環(huán)氧化物摩爾比為(1-6):1，反應(yīng)溫度90-150℃，反應(yīng)壓力0.2-2MPa條件下，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率大于97%，乙二醇選擇性高于94%。采用該工藝既可進(jìn)行間歇操作，也可進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)。與現(xiàn)行環(huán)氧乙烷高溫高壓水解工藝相比，該技術(shù)可節(jié)省環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置總投資費(fèi)用的15%左右。最近該公司又成功地開(kāi)發(fā)出第一代水合催化劑S100，并完成了催化劑篩選和40.0萬(wàn)t/a環(huán)氧乙烷水合裝置的工藝設(shè)計(jì)，催化劑水合已經(jīng)完成了單管和中試，試驗(yàn)經(jīng)過(guò)工程放大試驗(yàn)就有可能在日本裝置上實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并將此技術(shù)引入國(guó)外其它環(huán)氧乙烷/乙二醇項(xiàng)目上。

　　聯(lián)碳化學(xué)公司開(kāi)展了用含Mo，W或V等多價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬含氧酸鹽[如含(HV2O7)3-、(VO3)-、(V2O7)4-、(VO4)3-、鉬酸根、偏鉬酸根或鎢酸根等的鹽類]催化劑進(jìn)行催化水合的技術(shù)研究。陽(yáng)離子為堿金屬、銨鹽、季銨鹽或季磷鹽等。該類催化劑可以單獨(dú)使用，也可以負(fù)載在氧化鋁、氧化硅或分子篩等惰性載體材料上。這些催化劑對(duì)于提高轉(zhuǎn)化率、降低水比及提高選擇性均有利，但部分催化劑會(huì)流失到產(chǎn)物乙二醇中，從而增加了不必要的分離提純步驟，同時(shí)也對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量造成不利影響。針對(duì)水溶性V，Mo，W催化劑流失的問(wèn)題，聯(lián)碳化學(xué)公司又開(kāi)發(fā)出具有水滑石結(jié)構(gòu)、水熱穩(wěn)定的混合金屬框架催化劑。在水/環(huán)氧乙烷的摩爾比為(5-7):1，反應(yīng)溫度為150℃，壓力2.0MPa條件下，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%，乙二醇的選擇性為97%。

　　俄羅斯國(guó)力“索維吉赫”科技生產(chǎn)企業(yè)也對(duì)環(huán)氧乙烷催化水合合成乙二醇技術(shù)進(jìn)行了研究。其催化體系為離子交換樹(shù)脂，這些樹(shù)脂是由苯乙烯和二乙烯基苯交聯(lián)的帶有季胺基的碳酸氫鹽型離子交換樹(shù)脂。在反應(yīng)溫度為80-130℃，壓力0.8-1.6MPa條件下，采用特殊的串聯(lián)-并聯(lián)活塞流反應(yīng)器，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率大于99%，乙二醇的選擇性為93%-96%。俄羅斯門(mén)捷列夫化工大學(xué)采用一種改進(jìn)過(guò)的離子交換樹(shù)脂催化劑，在反應(yīng)溫度80-130℃、壓力0.8-1.6MPa、水/環(huán)氧乙烷(摩爾比)為(3-7):1、LHSV1.0-3.0h-1條件下，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率大于99%，乙二醇選擇性達(dá)到93%-96%，目前已經(jīng)完成了中試裝置上催化劑的穩(wěn)定性試驗(yàn)。

　　陶氏化學(xué)公司開(kāi)發(fā)出一種環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇的高選擇性催化劑DowexMSA-1。新催化劑是由陰離子交換樹(shù)脂與二氧化碳、氫氧化鈉相結(jié)合的體系。在水和環(huán)氧乙烷的摩爾比為9:1，反應(yīng)溫度99℃，壓力1.2MPa條件下水合，乙二醇的選擇性可以達(dá)到96.6%。

　　大連理工大學(xué)進(jìn)行了環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇的均相酸堿協(xié)同催化反應(yīng)體系和非均相催化反應(yīng)體系的試驗(yàn)，并對(duì)催化劑的催化活性、乙二醇選擇性及反應(yīng)條件進(jìn)行了考查。環(huán)氧乙烷均相直接催化水合制乙二醇所用催化劑為無(wú)機(jī)鹽和雜多酸的復(fù)合物。雜多酸為K3Pmo12O40?7H2O，無(wú)機(jī)鹽為KI。水合反應(yīng)可以在間歇的釜式反應(yīng)器或連續(xù)的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。當(dāng)水比(摩爾)為(4-8):1，催比劑用量為2%-15%，反應(yīng)溫度100-150℃，反應(yīng)壓力0.8-2.1MPa，反應(yīng)時(shí)間8-30min，pH值8-11時(shí)，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為95.0%-99.9%，乙二醇的選擇性達(dá)96%。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，壓力對(duì)環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率和乙二醇的選擇性影響不大。隨著溫度的升高，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率增大，反應(yīng)時(shí)間縮短，但乙二醇的選擇性下降；隨著催化劑用量的增加，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率和乙二醇的選擇性均有所提高；非均相水合所用的催化劑為負(fù)載型雜多酸(鹽)催化劑，載體為γ-Al2O3和SiO2，雜多酸及其鹽為磷鉬酸、磷鉬酸鉀、磷鎢酸以及硅鎢酸等。采用磷鉬酸鉀/γ-Al2O3為催化劑，在反應(yīng)溫度140℃、壓力1.0MPa，水與環(huán)氧乙烷的摩爾比為5的條件下，當(dāng)環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率保持在20%左右時(shí)，乙二醇選擇性在90%以上，而當(dāng)環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率升高到80%左右時(shí)，乙二醇的選擇性卻下降到70%左右。

　　南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院研究了均相催化水合法合成乙二醇的工藝路線，探討了催化劑用量、水/環(huán)氧乙烷質(zhì)量比、反應(yīng)溫度、壓力等因素對(duì)反應(yīng)的影響。在水/環(huán)氧乙烷質(zhì)量比為4:1，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于6%，反應(yīng)溫度大于45℃，反應(yīng)壓力超過(guò)0.5MPa的工藝條件下，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.8%，乙二醇的選擇性達(dá)99.0%。

　　上海石油化工研究院對(duì)環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究開(kāi)發(fā)，發(fā)明了一系列專利。其中之一發(fā)明了一種環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇的固體酸催化劑，該催化劑采用α-氧化鋁或HZSM-5分子篩作載體，2%-10%的鈮氧化物作催化劑，0.01%-5%的鋅或鎘氧化物作助催化劑，還含有1%-10%的粘接劑。在水比為8:1，壓力為1.5MPa、溫度為150℃、液體空速為3h-1的條件下，催化劑組成為15%Nb2O5，0.2%CdO時(shí)，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇選擇性達(dá)到90%。

　　江蘇工業(yè)學(xué)院發(fā)明了一種季膦型陰離子交換樹(shù)脂，用作環(huán)氧乙烷催化水合的催化劑。制備過(guò)程是將鹵烷基取代的苯乙烯和二乙烯基苯按常規(guī)方法進(jìn)行懸浮聚合，得到凝膠或大孔結(jié)構(gòu)的共聚物，再將得到的共聚物與三烷基膦在有機(jī)溶劑中進(jìn)行季膦化反應(yīng)，得到的季膦型陰離子交換樹(shù)脂。特點(diǎn)是催化劑活性高，樹(shù)脂內(nèi)部應(yīng)力小，不易破碎。在溫度為100℃、壓力為1MPa、空速為3h-1的條件下，環(huán)氧乙烷和水的比為1:4.4時(shí)，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，乙二醇選擇性達(dá)到90%以上。

　　國(guó)內(nèi)一些EO/EG生產(chǎn)裝置也進(jìn)行了EO直接催化水合的試驗(yàn)工作，撫順石化公司最早進(jìn)行了工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)，2003年天津石化完成了工業(yè)側(cè)線，采用天津石化公司研究院研制的催化劑，水與EO的摩爾比由28:1下降到20:1，而乙二醇的選擇性維持在90%以上。水合配比的降低解決了該裝置在高負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)蒸發(fā)塔的瓶頸問(wèn)題，使乙二醇生產(chǎn)能力提高了25%左右；2004年，揚(yáng)子石化公司完成了加壓催化水合法合成乙二醇的中試試驗(yàn)，該工藝與非催化水合法工藝相比，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率和選擇性均提高10%以上。

　　盡管許多公司在環(huán)氧乙烷催化水合生產(chǎn)乙二醇技術(shù)方面做了大量的工作，大大降低了水比，提高了環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率和乙二醇的選擇性，但在催化劑制備、再生和壽命方面還存在一定的問(wèn)題，如催化劑穩(wěn)定性不夠，制備相當(dāng)復(fù)雜，難以回收利用，有的還會(huì)在產(chǎn)品中殘留一定量的金屬陽(yáng)離子，需要增加相應(yīng)的設(shè)備來(lái)分離，因而采用該方法進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還有待時(shí)日。